Кафедра неорганической химии митхт им. м.в

По величинам стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (Е 0) можно судить о направлении окислительно-восстановительной реакции.

Например . Для уравнения реакции

MnO 4 — + 5Fe 2+ + 8H + → Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O

самопроизвольно прямая реакция будет протекать, если стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары окислителя больше, чем стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары восстановителя, а ΔЕ > 0 . Табличные значения стандартных электродных потенциалов для следующих окислительно-восстановительных пар:

Е 0 (MnO 4 — /Mn 2+) = 1,51 B; Е 0 (Fe 3+ /Fe 2+) = 0,77 B.

Величина 1,51 В > 0,77 В, следовательно, при контакте перманганат ион MnO 4 — выступает в роли окислителя, а катион железа Fe 2+ — восстановителя, протекает прямая реакция. Вычисляем ΔЕ этой реакции:

ΔЕ = Е 0 ок – Е 0 восст = 1,51 – 0,77 = 0,74 В.

Величина ΔЕ положительная, реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. Если ΔЕ окажется отрицательной величиной, то реакция протекает в обратном направлении в стандартных условиях.

Например. Может ли хлор Cl 2 окислить бромид-ион Br — до брома Br 2 ?

Выпишем из справочной таблицы значения стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар:

Е 0 (Cl 2 /2Cl —) = 1,36 B; Е 0 (Br 2 /2Br —) = 1,07 В.

Из значений стандартных потенциалов видно, что величина 1,36 В > 1,07 В, следовательно, хлор будет окислять бромид–ион до брома по уравнению реакции:

Cl 2 + 2Br — = 2Cl — + Br 2

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (Е 0)
по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода при 25 °С

По величинам окислительно-восстановительных потенциалов можно судить о направлении протекания окислительно-восстановительных реакций. Исходя из уравнения (7.4), которое связывает разность потенциалов полуреакций с изменением свободной энергии Гиббса DG, и помня, что возможность протекания любого химического процесса обусловлена отрицательным значением DG, можно сделать следующий вывод:

Окислительно-восстановительная реакция будет самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором полуреакция с более высоким значением окислительно-восстановительного потенциала выступает в качестве окислителя по отношению к полуреакции с более низким потенциалом.

При этом учтено, что в таблицах значения j 0 приведены для полуреакций в одном направлении - окисления.

Иными словами, окислительно-восстановительная реакция может протекать в том случае, если разность потенциалов полуреакций соответствующего гальванического элемента положительна.

По мере протекания реакции концентрации окисленной и восстановленной форм в полуреакциях изменяются таким образом, что потенциал окислителя уменьшается, а восстановителя - возрастает. В результате разность потенциалов уменьшается, движущая сила процесса ослабевает. Окислительно-восстановительная реакция будет протекать до тех пор, пока потенциалы полуреакций не станут равными. При равенстве потенциалов в системе устанавливается химическое равновесие.

В первом приближении уже путем сравнения стандартных потенциалов полуреакций можно решить вопрос - какая из них способна выполнить функцию окислителя или восстановителя по отношению к другой. Для этого стандартные потенциалы должны существенно отличаться один от другого. Например, цинк (j 0 = -0,76 В) будет восстанавливать (вытеснять) медь (j 0 = +0,34 В) из водного раствора ее соли при любой практически осуществимой концентрации этого раствора. Но, если разность стандартных потенциалов невелика (стандартные потенциалы близки), необходимо рассчитать действительные потенциалы с учетом концентраций по уравнению (7.2) и только после этого решать вопрос о направлении протекания данной окислительно-восстанови
тельной реакции.

Пример 12. Установить возможность и направление протекания реакции

2KBr + PbO 2 + 2H 2 SO 4 = Br 2 + PbSO 4 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.

Решение. Чтобы ответить на вопрос, запишем реакцию в ионном виде, разделив ее на полуреакции, и запишем стандартные потенциалы полуреакций:

2Br - + PbO 2 + 4H + = Pb 2+ + Br 2 + 2H 2 O.

1) Br 2 + 2? = 2Br - ; j 0 = 1,09 B,

2) PbO 2 + 4H + + 2? = Pb 2+ + 2H 2 O ; j 0 = 1,46 B.

По выражению (7.4) Dj = j ок-ля - j восст-ля = 1,46 - 1,09 = 0,37 В > 0.

Следовательно, DG < 0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO 2 в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br - , которые образуют при этом Br 2 .

Пример 13. Определить возможность протекания окислительно-восстановительных реакций

а) HBrO + HIO = HBrO 3 + HI,

б) HBrO + HIO = HBr + HIO 3 .

Решение. Запишем соответствующие полуреакции и соответствующие им потенциалы: для реакции а)

BrO 3 - + 5H + +4? = HBrO + 2H 2 O ; j 0 = 1,45 B,

HIO + H + +2e = I - + H 2 O ; j 0 = 0,99 B.

Используя уравнение (7.3), найдем разность окислительно-восстановительных потенциалов

Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 0,99 - 1,45 = -0,46 B.

Так как Dj 0 < 0, то DG > 0, следовательно, реакция невозможна (она протекает в обратном направлении).

Для реакции б)

НBrO + H + + 2? = Br - + H 2 O ; j 0 = 1,33 B,

IO 3 - + 5H + + 4? = HIO + 2H 2 O ; j 0 = 1,14.

Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 1,33 - 1,14 = 0,19 B. Поскольку для данной реакции Dj 0 > 0, то реакция возможна.

Пример 14. Можно ли ионы Cr 3+ окислить в Cr 2 O 7 2 - действием NO 3 - -иона?

Решение. Действуя как окислитель, ион NO 3 - восстанавливается до NO, поэтому будем сравнивать потенциалы следующих полуреакций:

NO 3 - + 4H + +3? = NO + 2H 2 O ; j 0 = 0,96 B,

Cr 2 O 7 2 - + 4H + + 6? = 2Cr 3+ + 7H 2 O ; j 0 = 1,33 B.

Dj 0 = j 0 ок-ля - j 0 восст-ля = 0,96 - 1,33 = -0,37 В. DG > 0, т.е. NO 3 - -ион не может быть окислителем по отношению к Cr 3+ -иону в стандартных условиях.

Наоборот, двухромовая кислота H 2 Cr 2 O 7 и ее соли ("бихроматы") окисляют NO в HNO 3 .

В основе определения направления самопроизвольного про­текания окислительно-восстановительных реакций лежит сле­дующее правило:

Окислительно-восстановительные реакции самопроизволь­но протекают всегда в сторону превращения сильного окис­лителя в слабый сопряженный восстановитель или силь­ного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.

Это правило аналогично правилу, определяющему направление протекания кислотно-основных превращений.

Количественной мерой окислительно-восстановительной способности данной сопряженной окислительно-восстановительной пары является вели­чина ее восстановительного потенциала ф, которая зависит от:

Природы окисленной и восстановленной формы данной сопряжен­ной пары;

Соотношения концентраций окисленной и восстановленной фор­мы данной сопряженной пары;

Температуры.

В тех случаях, когда в процессе превращения окислителя или восстановителя участвуют ионы Н + или ОН-, (р зависит также и от рН раствора. Значение, которое принимает ф при стандартных ус­ловиях: концентрация всех компонентов, участвующих в реакции, включая ионы воды Н + (в кислой среде) и ОН- (в щелочной среде), равна 1 моль/л, температура 298 К, - называется стандартным восстановительным потенциалом и обозначается (ф°. Величина ф° является количественной характеристикой окислительно-восста­новительных свойств данной сопряженной окислительно-восста­новительной пары при стандартных условиях.

Способа определения абсолютного значения потенциалов для сопряжен­ных окислительно-восстановительных пар не существует. Поэтому пользу­ются относительными величинами (разд. 25.2), характеризующими потен­циалы сопряженных пар относительно эталонной пары потенциал которой при стандартных условиях принят условно равным нулю

Положительное значение ф° имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны легче, чем катион водорода в эталонной паре. Отрицательное значение ф° имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма при­соединяет электроны труднее, чем Н+ в эталонной паре. Следовательно, чем больше (т. е. положительнее) значение ф° данной сопряженной окисли­тельно-восстановительной пары, тем сильнее выражены ее окислительные свойства, а восстановительные свойства - соответственно слабее.

В табл. 9.1 приведены стандартные значения потенциалов некоторых сопряженных окислительно-восстановительных пар.

Суть окислительно-восстановительных реакций заключается в конкуренции за присоединение электрона между участвую­щими окислителями. При этом электрон присоединяет та со­пряженная пара, окисленная форма которой сильнее его удер­живает. Это отражает следующая схема: *

При взаимодействии двух сопряженных окислительно-вос­становительных пар окислителем всегда будет окислен­ная форма той пары, потенциал которой имеет более по­ложительное значение.

Так как первая пара содержит более сильный окислитель (I2), чем вторая пара (S), то в стандартных условиях самопроизвольно пойдет реакция, в которой окисли­телем будет I2, а восстановителем

Для определения направления окислительно-восстановитель­ной реакции можно также пользоваться величиной ее ЭДС.

Условием самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакиии является положительное зна­чение ее ЭДС, т. е.

С другой стороны, изменениестандартной энергии Гиббса свя­зано с ЭДС окислительно-восстановительной реакции соотношением:

где F = 96 500 Кл/моль; z - число электронов, принимающих участие в элементарном процессе.

Из этих двух уравнении следует:

Пользуясь этими выражениями, можно рассчитать константу равновесия любой окислительно-восстановительной реакции, но реальное значение она будет иметь только для тех реакций, ЭДС которых менее 0,35 В, так как при больших ЭДС реакции рассматриваются как практически необратимые. Поскольку ЭДС отдельных стадий окислительно-восстановительных реак­ций, протекающих в живых системах, обычно не превышает 0,35 В (| Е° | < 0,35 В), то большинство из них практически об­ратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина | Е° | ближе к нулю.

Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе ме­таболизма любых организмов. В случае аэробного метаболизма основным окислителем является молекулярный кислород, посту­пающий в процессе дыхания, а восстановителем - органические соединения, поступающие с продуктами питания. При анаэроб­ном метаболизме в его основе лежат преимущественно окисли­тельно-восстановительные реакции, в которых и окислителями, и восстановителями являются органические соединения.

В каждой окислительно-восстановительной реакции, в том числе в реакции

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)

участвуют две окислительно-восстановительные пары - восстановитель (Zn) и его окисленная форма (Zn 2+); окислитель (Cu 2+) и его восстановленная форма (Cu). Мерой окислительно-восстановительной способности данной пары является окислительно-восстановительный или электродный потенциал, который обозначают , где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма (например, , ). Измерить абсолютное значение потенциала невозможно, поэтому измерения осуществляют относительно эталона, например стандартного водородного электрода.

Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой тонким порошком платины, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывают током газообразного водорода под давлением 1,013 · 10 5 Па при температуре 298 К. На поверхности платины протекает обратимая реакция, которую можно представить в виде:

2H + + 2 Û H 2 .

Потенциал такого электрода принимают за нуль: В (размерность потенциала – Вольт).

Стандартные потенциалы измерены или рассчитаны для большого числа окислительно-восстановительных пар (полуреакций) и приведены в таблицах. Например, . Чем больше значение , тем более сильным окислителем является окисленная форма (Оx) данной пары. Чем меньше значение потенциала, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма (Red) окислительно-восстановительной пары.

Ряд металлов, расположеных в порядке увеличения их стандартных электродных потенциалов, называют электрохимическим рядом напряжений металлов (рядом активности металлов):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E 0 < 0 E 0 =0 E 0 > 0

Начинается ряд наиболее активными металлами (щелочными), а завершается «благородными», т.е. трудноокисляемыми металлами. Чем левее расположены в ряду металлы, тем более сильными восстановительными свойствами они обладают, они могут вытеснять из растворов солей металлы, стоящие правее. Металлы, расположенные до водорода, вытесняют его из растворов кислот (кроме HNO 3 и H 2 SO 4 конц).

В тех случаях когда система находится в нестандартных условиях, значе-

,

где – потенциал системы при нестандартных условиях, В;

– потенциал системы при стандартных условиях, В;

R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль К);

T – температура, К;

n – число электронов, участвующих в процессе;

F – число Фарадея (96500 К/моль);

А, в – произведение концентраций (моль/л) окисленной и восстановленной форм участников процесса, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов.

Концентрации твердых веществ и воды принимают за единицу.

При температуре 298 К, после подстановки численных значений R и F,

уравнение Нернста принимает вид:

. (2)

Так, для полуреакции

Û

уравнение Нернста

Используя значения электродных потенциалов, можно определить направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции. В ходе ОВР электроны всегда перемещаются от пары, содержащей восстановитель, к паре, содержащей окислитель. Обозначим

Электродный потенциал пары, содержащей окислитель;

Задачник по общей и неорганической химии

2.3. Направление окислительно-восстановительных реакций в водном растворе

Теоретическая часть

Возможность протекания окислительно-восстановительных реакций в водном растворе в прямом или обратном направлении устанавливается в стандартных условиях по значениям стандартных потенциалов j ° полуреакций восстановления:

Окисленная форма+n e - =Восстановленная форма

Стандартные условия протекания реакции отвечают постоянству термодинамической температуры и давления системы. Любая температура может быть принята за стандартную , если она в ходе процесса остается постоянной. Чаще всего значением стандартной температуры считают 298,15 К.Стандартное давление в системе при отсутствии газообразных реагентов или продуктов равно 1 . 10 5 Па. Если в системе имеются газообразные реагенты и(или) продукты, давление каждого из них поддерживается равным 1 . 10 5 Па. В водном растворе добавляется требование по стандартной концентрации каждой окисленной и восстановленной формы: каждая из них должна быть равна 1 моль/л.

Стандартные потенциалы измеряют по отношению к стандартному водородному электроду (рН = 0, p H 2 = 1 . 10 5 Па)

2 Н + (р ) + 2 e - = Н 2 (г)

потенциал которого условно принят равным нулю.

Если значение j ° для данной окислительно-восстановительной пары, например Zn 2+ / Zn , отрицательное

Zn 2+ + 2 e - = Zn ; j ° = - 0,763 В

то это означает, что реакция

Zn 2+ + Н 2( г) = Zn + 2 Н + (р )

в которой Zn 2+ - окислитель и Н 2 - восстановитель, характеризуется отрицательным значением разности стандартных потенциалов соответствующих пар:

j ° Ок - j ° Вс = - 0,763 - (0) = - 0,763 В.

Для положительных значений j ° , например пары С u 2+ / Cu

С u 2+ + 2 e - = Cu ; j ° = + 0,338 В

подобная реакция

С u 2+ + Н 2 (г) = Cu + 2 Н + (р )

где 2 Н + (р ) - окислитель и Н 2 - восстановитель, характеризуется положительным значением разности потенциалов:

j ° Ок . - j ° Вс = + 0,338 - (0) = + 0,338 В.

Стандартная энергия Гиббса реакции окисления-восстановления связана с разностью (j ° Ок - j ° Вс ) выражением

Δ G 0 298 = - n F (j ° Ок - j ° Вс ),

где n - количество электронов (моль), передаваемое в соответствии с уравнением реакции от восстановителя к окислителю; F - постоянная Фарадея.

Для самопроизвольно протекающих реакций окисления-восстановления выполняется критерий Δ G ° 298 << 0 и, следовательно, (j ° Ок - j ° Вс ) >> 0. Такие реакции идут в прямом направлении; степень их протекания тем выше, чем больше разность (j ° Ок - j ° Вс ). Например, обе реакции

С u 2+ + Н 2(г) = Cu + 2 Н + (р ) ; j ° Ок - j ° Вс = + 0,338 В

2 Fe 3+ + Н 2(г) = 2 Fe 2+ + 2 Н + (р ) ; j ° Ок - j ° Вс = + 0,771 В

самопроизвольно идут в прямом направлении, причем большее значение разности для второй реакции указывает, что она характеризуется более высокой степенью. Отсюда следует важный вывод: окислительная способность проявляется в большей степени у того вещества, которое в роли окислителя при одинаковых условиях имеет более высокое значение j ° .

Например, из двух веществ - перманганат-ион и оксид марганца (IV ):

MnO 4 - + 8 H + + 5 e - = Mn 2+ + 4 H 2 O ; j ° . = + 1,531 В

Mn О 2( т) + 4 Н + + 2 e - = Mn 2+ + 2 H 2 O ; j ° . = + 1,239 В

более сильным окислителем в кислой среде является ион MnO 4 - , так как полуреакция его восстановления характеризуется более высоким значением стандартного потенциала (+ 1,531 В).

Для восстановителей вывод будет обратным: восстановительная способность вещества тем выше, чем меньше значение стандартного потенциала полуреакции , где данное вещество является восстановленной формой (продуктом) .

Так, из двух веществ - цинк и иодид-ион:

Zn 2+ + 2 e - = Zn ; j ° = - 0,763 В

I 2( т ) + 2 e - = 2 I - ; j ° = + 0,535 В

более сильным восстановителем будет цинк, полуреакция образования которого из катионов цинка (II ) характеризуется более низким значением стандартного потенциала (- 0,763 В).

При Δ G ° 298 >> 0 и, следовательно, (j ° Ок - j ° Вс ) « 0 реакции в прямом направлении протекать не будут, но термодинамически возможными становятся обратные реакции. Например, реакция (Mn 2+ - восстановитель, I 2 - окислитель)

2 Mn 2+ + 8 H 2 O + 5 I 2 = 2 MnO 4 - + 16 H + + 10 I -

j ° Ок - j ° Вс = + 0,535 - (+ 1,531) = - 0,996 В

в прямом направлении не протекает, но хорошо идет обратная реакция - восстановление перманганат-ионов с помощью иодид-ионов в кислой среде:

2 MnO 4 - + 16 H + + 10 I - = 2 Mn 2+ + 8 H2O + 5 I 2

j ° Ок - j ° Вс = + 1,531 - (+ 0,535) = + 0,996 В

На практике считается, что если разность (j ° Ок - j ° Вс ) >> + 0,4 В , то реакция окисления-восстановления протекает до конца (т.е. с высоким выходом, порядка 99,0 – 99,9%). Это означает, что реагенты проявляют сильные окислительные и восстановительные свойства соответственно. Часто для практически полного проведения реакции при большом положительном значении разности (j ° Ок - j ° Вс ) достаточно взять сильный восстановитель или сильный окислитель.

Если разность (j ° Ок - j ° Вс ) лежит в пределах (- 0,4) ÷ (+0,4)В, то в стандартных условиях реакция будет протекать в малой степени. Для практического проведения таких реакций отходят от стандартных условий и применяют концентрированные растворы окислителей и восстановителей (при этом берут большой избыток окислителя или восстановителя, а если это возможно, один из реагентов - в виде твердого вещества или газа). В таких случаях потенциал окислителя увеличивается, а потенциал восстановителя уменьшается, что приводит к росту значения (j ° Ок - j ° Вс ). Кроме того, повышению степени протекания реакций способствует нагревание реакционной смеси.

Если разность (j ° Ок - j ° Вс ) < ( - 0,4 В), то протекание реакций в прямом направлении становится термодинамически невозможным в любых (стандартных, нестандартных условиях).

Часто возникает необходимость вычислить значение j ° для некоторой окислительно-восстановительной пары по известным значениям j ° для нескольких других пар, одна из которых содержит окисленную форму, а другая - восстановленную форму исходной пары. Для этого суммируют значения j ° промежуточных пар при выполнении законов сохранения числа атомов и заряда. Например, если необходимо рассчитать значение j ° полуреакции

BrO 3 - +6 H + + 6 e - = Br - + 3 H 2 O

по известным значениям j ° для следующих полуреакций :

BrO 3 - +5 H + + 4 e - = HBrO + 2 H 2 O; j ° . = + 1,495 B

2 HBrO + 2 H + + 2 e - = Br 2 + 2 H2O; j ° . = + 1,574 B

Br 2 + 2 e - = 2 Br - ; j ° = + 1,087 B

Составляем схему, называемую диаграммой Латимера :

2 4 e - 2 e - 2 e -

2 BrO 3 - ¾ ® 2 НВ rO ¾ ® Br 2 ¾ = ?

из которой вычисляем значение j ° искомой пары:

12 j ° = 2 × 4 (+1,495) + 2 (+1,574) + 2 (+1,087); j ° = +1,440 В

Значения стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар при 298,15 К , используемые при решении задач, приведены в Приложении.